John Dalton, applicando la legge delle proporzioni definite di Proust, nel 1808 enunciò la legge delle proporzioni multiple secondo la quale: quando due elementi si combinano tra loro per formare dei composti, una certa quantità di un elemento si combina con quantità multiple dell'altro che stanno tra loro come numeri piccoli e interi.

Esempio 1
con 12 g di carbonio possono reagire con 16 g di ossigeno per dare CO (ossido di carbonio);
oppure
12 g di carbonio possono reagire con 32 g di ossigeno per dare CO₂ (diossido di carbonio).


Esempio 2
L’azoto combinato con l’ossigeno può dare i seguenti composti:

• N₂ + 1/2 O₂ → N₂O
Protossido di azoto o ossido di diazoto
• N₂ + O₂ → 2 NO
Ossido di azoto o (mono)ossido di (mono)azoto
• N₂ + 3/2 O₂ → N₂O₃
Anidride nitrosa o triossido di diazoto
• N₂ + 2O₂ → N₂O₄
biossido di azoto o diossido di azoto
• N₂ + 5/2 O₂ → N₂O₅
Anidride nitrica o pentossido di diazoto

Se prendiamo quantità tali che in questi composti vi siano sempre 28 g di azoto, troviamo in essi rispettivamente 16 g, 32 g, 48 g, 64 g e 80 g di ossigeno.

Più precisamente:

La tabella riporta le analisi quantitative degli ossidi dell'azoto
•  Nella colonna B le percentuali in peso dell'azoto, nella colonna C quelle dell'ossigeno.
•  Nella colonna D viene tenuto fisso l'azoto, di conseguenza le percentuali di ossigeno vengono cambiate dello stesso fattore, in modo che le proporzioni rimangano identiche (legge di Proust) 
•  Il fattore che moltiplica le percentuali dei due elementi è riportato nella colonna E.
•  Il nuovo valore della percentuale dell'ossigeno è nella colonna F.
Nella colonna G è riportato il rapporto tra i valori della colonna F e quello più piccolo che si trova nella terza riga della colonna F. Come si vede sono multipli interi della quantità più piccola.


CONSEGUENZE
In base alla sua legge delle proporzioni definite, Dalton poté definire i punti fondamentali della moderna teoria sulla struttura della materia.
Infatti Dalton concluse che:
poiché il numero di atomi è sempre intero, il rapporto tra gli atomi dello stesso elemento presenti nei diversi composti è un rapporto tra numeri interi.


ESERCIZIO 1
Consideriamo i composti H₂O₂ e H₂O.

Nel primo, l’acqua ossigenata, troviamo che con 2g di idrogeno si combinano 32g di ossigeno, quindi semplificando che con 1g di idrogeno si combinano 16g di ossigeno.

Nel secondo, l’acqua, troviamo che con 2g di idrogeno si combinano 16g di ossigeno, quindi semplificando, che con 1g di idrogeno si combinano 8g di ossigeno.

La prima quantità di ossigeno è doppia rispetto alla seconda, di conseguenza possiamo dire che i numeri di atomi di ossigeno stanno tra loro nel rapporto 2 : 1.

ESERCIZIO 2
Consideriamo ora i seguenti composti Cl₂O₇ e Cl₂O.
Abbiamo rilevato un rapporto di 7 : 1 tra le quantità di ossigeno che si sono combinate con 71g di cloro.

Quindi l’ossigeno è in proporzione 112 : 16. (16X7 = 112).
I risultati sono giustificati dalla differente composizione delle due molecole: la prima è costituita da 2 atomi di Cl e da 7 atomi di ossigeno mentre la seconda è costituita da 2 atomi di Cl e da un solo atomo di ossigeno.

ESERCIZIO 3
Facendo reagire il cloro (Cl) con il fosforo (P), si possono ottenere due composti diversi.
Nel caso A, si sa che 30,97 g di fosforo reagiscono completamente con 106,35 g di
cloro. Nel caso B, invece, 30,97 g di fosforo reagiscono completamente con 177,25g di cloro.

Calcola:
a) i rapporti di combinazione cloro/fosforo nei due casi;
b) i rapporti semplici individuati dalla legge di Dalton;
c) la formula molecolare di ciascuno dei due composti.

Risoluzione
a) Caso A: 106.35g/30.97g=3.434
Caso B: 177.25g/30.97g=5.723

b) Cl /Cl =106.35/177.25=0.6=6/10=3/5
P /P =30.97/30.97=1

c) Si ricava che: nel caso A, un atomo di fosforo si combina con tre atomi di cloro e, nel caso B, un atomo di fosforo si combina con cinque atomi di cloro.
Le formule dei due composti saranno: A) PCl₃; B) PCl₅.