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Sottoponendo ad una certa tensione elettrica soluzioni basiche o acide è possibile decomporre l’acqua nei suoi costituenti (O2 e H2). Questo processo, che è detto elettrolisi, sfrutta dell’energia elettrica per far avvenire le reazioni redox. Nel caso dell'acqua può essere realizzato in una speciale apparecchiatura detta voltametro di Hoffmann.
I due elettrodi vengono sottoposti ad una certa d.d.p. in corrente continua: il polo negativo si chiama catodo mentre il polo positivo funge da anodo. Ricordatevi: in elettrochimica all’anodo avviene sempre l’ossidazione, mentre al catodo avviene sempre la riduzione.
Vediamo che cosa succede nei due casi.
Elettrolisi di soluzioni basiche
Facciamo l’ipotesi di utilizzare una soluzione acquosa di KOH. Questa base in acqua si dissocia in K+ e OH-. Al catodo, ricco di elettroni, migreranno i cationi, quindi K+. La possibile riduzione di questa specie sarà:
(I) K+ + e- → K E°= -2,924 V
Ma bisogna ricordare che l’acqua è presente in concentrazione elevatissima; quindi al catodo può avvenire anche la scarica dell’acqua:
(II) 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- E°= -0,828 V →
Tra le due avviene quella più probabile, cioè quella con un potenziale di riduzione maggiore, cioè la (II).
Quindi la reazione nel comparto catodico sarà:
2H2O + 2e- → H2 + 2OH- CATODO (-)
All’anodo migreranno gli anioni, cioè OH-. La reazione di ossidazione di OH- è:
(III) 4OH- → O2 + 2H2O + 4e- E°= + 0,401 V
Ma per lo stesso motivo citato prima anche l’acqua può ossidarsi secondo la reazione:
(IV) 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- E°= + 1,23 V
Tra le due reazioni avverrà quella che presenta la specie chimica con la minore tendenza a ridursi (quindi la massima tendenza ad ossidarsi) e cioè la (III). E’ come dire che avviene quella con il potenziale di ossidazione maggiore (basta cambiare il segno ai potenziali di riduzione e vedere qual è quello maggiore).
Quindi la reazione del comparto anodico sarà:
4OH- → O2 + 2H2O + 4e- ANODO (+)
La reazione totale si ottiene sommando le due semireazioni:
2(2H2O + 2e- → H2 + 2OH-)
4OH- → O2 + 2H2O + 4e-
_________________________
2H2O → 2H2 + O2
Dalla reazione si vede che dall’elettrolisi dell’acqua si ottengono volumi di idrogeno doppi rispetto all’ossigeno.
Elettrolisi di soluzioni acide
Facciamo l’ipotesi di utilizzare una soluzione di H2SO4. Questo acido si dissocia in ioni H+ e ioni SO42-. Al catodo, ricco di elettroni, migreranno i cationi, quindi H+. La possibile riduzione di questa specie sarà:
(I) 2H+ + 2e- → H2 E°= 0 V
Per le stesse considerazioni fatte prima anche l’acqua può ridursi, secondo la reazione vista prima:
(II) 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- E°= -0,828 V
Tra le due avviene quella con il potenziale di riduzione maggiore , quindi la (I)
2H+ + 2e- → H2 CATODO (-)
All’anodo possono avvenire le seguenti ossidazioni:
(III) 2 SO4 2- → S2O8 2- + 2 e- E°= + 2,07 V
(IV) 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- E°= + 1,23 V
Come già visto per le soluzioni alcaline, avviene la reazione con il potenziale di ossidazione maggiore, quindi la (IV).
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- ANODO (+)
Anche in questo caso avremo al catodo sviluppo di idrogeno mentre all’anodo si formerà ossigeno.
2(2H+ + 2e- → H2)
2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
_______________________________
2H2O → 2H2 + O2
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