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Il secondo principio della termodinamica e l'entropia

Nella lezione precedente ho parlato degli scambi di calore che avvengono durante le reazioni chimiche ma non ho ancora affrontato il tema della loro spontaneità. La domanda che vi pongo è la seguente: una reazione chimica ipotizzata “sulla carta” avviene realmente oppure no?

Si potrebbe essere tentati di rispondere così: le reazioni esotermiche, quelle cioè in cui i prodotti hanno un’energia interna minore di quella dei reagenti (ΔH< 0) sono spontanee mentre le reazioni endotermiche non lo sono. In realtà non è sempre così: ci sono reazioni endotermiche spontanee, come la dissoluzione del nitrato di ammonio in acqua e reazioni esotermiche non spontanee, come la sintesi dell’ammoniaca da H2 e N2 ad alte temperature.

Che cos’è allora che ci consente di prevedere la spontaneità di una reazione? Per rispondere tenterò di utilizzare un modello atipico, quindi non prettamente chimico, proponendovi un esperimento.

Prendiamo in esame due dadi da gioco: sappiamo che hanno un numero di punti che va da uno a sei e che se li lanciamo possiamo ottenere combinazioni numeriche la cui somma va da 2 a 12. Si dimostra matematicamente che le possibili configurazioni dei due dadi (cioè la combinazione dei punti sulle facce superiori dopo il lancio) sono 36 e che tutte dovrebbero avere la stessa probabilità di verificarsi. Oppure no? Per rispondere alla domanda dovremmo effettuare un certo numero di lanci, registrare di volta in volta il risultato e disporre le frequenze con cui si presentano le varie combinazioni in un istogramma.

Siccome ciò richiederebbe molto tempo e per avere dei dati statisticamente attendibili avremmo bisogno di effettuare un numero molto elevato di lanci, vi ho preparato un foglio di lavoro Excel, in cui ho impostato un numero di lanci “virtuali” pari a 360: il risultato viene automaticamente espresso come istogramma delle frequenze (numero di volte in cui esce una determinata combinazione) rispetto alle diverse combinazioni (da 2 a 12). Come si vede dall’istogramma riportato di seguito, ci sono delle combinazioni più frequenti di altre: evidentemente per determinate combinazioni esiste un numero di combinazioni equivalenti maggiore di altre. Nel nostro piccolo esperimento si può notare che il 7 è la combinazione più favorita: infatti 7 è dato da 6+1, da 5+2, da 4+3 e così via.

istogramma lancio di due dadi

Nel foglio Excel ho predisposto un analogo esperimento con tre dadi: in questo caso il numero di configurazioni possibili è maggiore ed è pari a 216. Ho aumentato il numero di lanci (10000) ed anche in questo caso si ottiene una combinazione più favorevole (quando la somma è pari a 10 o a 11).

 

istogramma lancio di tre dadi

A fine lezione troverete il link per scaricare il file Excel: basta premere il tasto funzione F9 per forzare il ricalcolo del foglio. Quando effettuerete le prove, ricordatevi che eventuali scostamenti dalla teoria derivano dal fatto che il “numero di lanci” del foglio Excel, per quanto grande, è un numero finito: la teoria considera invece un numero infinito di lanci.

Tornando alla chimica, lo stato di un sistema può presentare un certo numero di configurazioni equivalenti che lo definisce; maggiore è il numero di configurazioni equivalenti, più elevata sarà la probabilità che si verifichi quella determinata configurazione.

Un gas, ad esempio, diffonde perché è più elevata la probabilità di trovare le particelle che lo compongono distribuite in maniera disordinata e lontane tra loro, piuttosto che disposte in maniera ordinata. Un cubetto di ghiaccio, posto in un recipiente a temperatura ambiente, tenderà a fondere: il calore di cui ha bisogno verrà prelevato dall’ambiente circostante, dato che fluisce da un corpo caldo (l’aria dell’ambiente circostante) verso uno più freddo. Le particelle d’acqua, dapprima ordinate secondo un reticolo cristallino, tenderanno a disporsi in maniera disordinata, tipica dello stato liquido. Come si vede da questi due semplici esempi, i sistemi tendono spontaneamente verso un maggior grado di disordine. Una grandezza in grado di descrivere tale disordine si chiama entropia, il cui simbolo è S. Anch’essa è una funzione di stato ed è possibile misurarne solo le variazioni (ΔS). Il secondo principio della termodinamica si basa su questa grandezza: esso afferma che l’entropia misura il grado di disordine di un sistema e tende ad aumentare. I sistemi tendono al disordine dato che esso rappresenta le configurazioni più favorevoli. Un altro modo di enunciare il secondo principio descrive l’impossibilità di trasformare integralmente il calore in lavoro: una parte dell’energia andrà inevitabilmente dispersa.

Il secondo principio riguarda sia le trasformazioni fisiche che le trasformazioni chimiche. Alcuni esempi di trasformazioni fisiche spontanee sono la fusione, la sublimazione, la vaporizzazione: tutte comportano un aumento del grado di libertà delle particelle del corpo e quindi di un aumento dell’entropia. Per quanto riguarda le trasformazioni chimiche, in genere quelle spontanee sono le reazioni in cui si forma un composto gassoso e se i reagenti sono già allo stato gassoso, saranno spontanee quelle in cui si verifica un aumento del numero di moli dei prodotti rispetto ai reagenti. Per definire in maniera univoca la spontaneità di una reazione, dobbiamo però tenere conto sia del contributo entalpico sia di quello entropico.

Ci viene in aiuto l’equazione di Gibbs, che studia la variazione di energia libera. L’energia libera (G) è una funzione di stato che mette in relazione la variazione di entalpia e di entropia nelle reazioni chimiche.

L’espressione matematica dell’equazione di Gibbs è:

ΔG = ΔH – TΔS

dove T è la temperatura termodinamica del sistema (quindi si esprime in kelvin). Se le condizioni del sistema sono quelle standard (stato termodinamico di riferimento T= 298,15K e pressione pari a 1,013×105 Pa), l’espressione misura la variazione di energia libera standard ΔG°.

ΔG° = ΔH°- TΔS°

Questa espressione ci fornisce il criterio in base al quale poter decidere se una determinata reazione è spontanea oppure no. Se l’energia libera diminuisce (in condizioni di temperatura e pressione costanti), la reazione sarà spontanea; in caso contrario essa non lo sarà.

Si presentano 4 casi:

  • se ΔH° < 0 (reazione esotermica) e ΔS° > 0 (aumenta il disordine), il valore di ΔG sarà indubbiamente negativo e quindi la reazione è spontanea;
  • se ΔH° > 0 (reazione endotermica) e ΔS° < 0 (diminuisce il disordine), il valore di ΔG sarà indubbiamente positivo e quindi la reazione non è spontanea;
  • se ΔH° < 0 (reazione esotermica) e ΔS° < 0 (diminuisce il disordine), il valore di ΔG sarà negativo, probabilmente, solo a temperature basse;
  • se ΔH° > 0 (reazione endotermica) e ΔS° > 0 (aumenta il disordine), il valore di ΔG sarà negativo, probabilmente, solo a temperature alte.

Se il valore di ΔG° fosse nullo? In questo caso si dice che il sistema è all’equilibrio.

Nella prossima lezione vi proporrò alcuni semplici esercizi di termodinamica per la secondaria superiore.

Il file Excel per:


 

Bibliografia

Silvestroni – Fondamenti di chimica – Ed. Veschi Roma 1970

Bosia – Chimica – Paravia 2004

Bagatti, Corradi, Desco, Ropa – Chimica (II Vol.) – Zanichelli 1996

 

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