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La termodinamica chimica

La termodinamica chimica studia gli scambi di energia che avvengono tra il sistema e l’ambiente in condizioni di equilibrio.

Il sistema termodinamico è una porzione di materia percettibile all’interno della quale avviene una reazione chimica. Ciò che è al di fuori del sistema, ma che è suscettibile di interagire con esso si chiama ambiente.

Si considerano tre casi:

  • sistema aperto = scambia sia energia che materia con l’ambiente
  • sistema chiuso = scambia energia ma non materia con l’ambiente
  • sistema isolato = non scambia né energia né materia con l’ambiente

Gli scambi di energia con l’ambiente avvengono attraverso il calore (q) e il lavoro (w).

Per convenzione si considerano positivi il calore acquistato dal sistema ed il lavoro effettuato dal sistema sull’ambiente; si considerano quindi negativi il calore ceduto dal sistema ed il lavoro effettuato dall’ambiente sul sistema.

Il sistema possiede una certa quantità di energia detta energia interna (U), che è data dalla somma dell’energia cinetica delle particelle e dell’energia potenziale (legami tra nucleo ed elettroni, legami intramolecolari e intermolecolari).

Lo stato di un sistema viene definito da alcune variabili misurabili, come la temperatura, la pressione, il volume e il numero di moli (o la concentrazione). La termodinamica si interessa alle trasformazioni, fisiche o chimiche, alle quali viene sottoposto un sistema, in particolar modo alle condizioni iniziali e finali di un sistema, quindi alle sue variazioni. Tali stati vengono definiti univocamente da alcune proprietà dette funzioni di stato. L’energia interna è una funzione di stato: ciò significa che il suo valore dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema e non dal cammino effettuato per raggiungerli. In termodinamica chimica si studiano le variazioni di energia interna, anche perché il suo valore assoluto è sconosciuto: tali variazioni riflettono il tipo di legami che si rompono e che si formano. Il primo principio della termodinamica ci dice che la variazione di energia interna dipende dal lavoro e dal calore scambiato: quindi si applica ai sistemi non isolati.

Il primo principio della termodinamica

La sua espressione matematica:

ΔU = q – w

ci dice che la variazione di energia interna dipende dalle quantità di calore e di lavoro scambiati con l’ambiente. In pratica l’energia interna di un sistema aumenta se gli viene fornito calore o se si compie del lavoro su di esso. Viene anche detto principio di conservazione dell’energia, dato che appare chiaro, dalla sua definizione, che la quantità totale di energia (considerando nel complesso sistema + ambiente) rimane costante.

Spesso le reazioni chimiche si fanno avvenire in contenitori aperti, dove la pressione rimane costante. Nel caso in cui si verificasse una variazione di volume del sistema, esso potrebbe effettuare un lavoro meccanico, pari a:

w = pΔV

Quindi l’espressione del primo principio, in presenza di lavoro meccanico a pressione costante, diventa:

ΔU = qp – pΔV

Dove per qp si intende il calore scambiato a pressione costante.

Risolvendo per qp:

qp = ΔU + pΔV

Il termine ΔU + pΔV in chimica viene detto entalpia e si indica con H. La variazione di entalpia:

ΔH = qp

rappresenta quindi il calore di reazione scambiato a pressione costante. Si utilizza l’entalpia perché essa è una funzione di stato e dipende solo dagli stati iniziale e finale di un sistema. Inoltre essa è una grandezza estensiva, dipende cioè dalla quantità di materia che si trasforma (si misura in kJ/mol). In genere l'entalpia si riferisce ad uno stato standard, per assicurare una omogeneità nella sua definizione. Lo stato termodinamico standard è stato scelto considerando che le sostanze in genere sono stabili a T = 298,15 K e 1,013·105 Pa. L'entalpia standard di reazione si indica con il simbolo H°. Si determina sperimentalmente con uno speciale apparecchio detto calorimetro o bomba calorimetrica di Mahler: tale apparecchio viene usato spesso nello studio delle reazioni di combustione a volume costante.

Se il sistema cede calore all’ambiente si parla di reazioni esotermiche (come ad esempio quelle di combustione); se il sistema acquista energia dall’ambiente si parla di reazioni endotermiche.

Ricapitolando:

  • se ΔH < 0 la reazione è esotermica, l’ambiente acquista energia a spese del sistema
  • se ΔH > 0 la reazione è endotermica, il sistema acquista energia a spese dell’ambiente

Una delle applicazioni più interessanti del concetto di entalpia e del fatto che sia funzione di stato è la legge di Hess. Essa ci permette di determinare l’entalpia di una reazione chimica non determinabile sperimentalmente con un calorimetro. La legge di Hess afferma che la variazione totale di entalpia di una reazione è uguale alla somma algebrica dei singoli stadi in cui avviene. In pratica, se una reazione chimica principale, che passa da uno stadio iniziale ad uno finale, può essere descritta come un insieme di reazioni scomponibile in due o più stadi, l’energia scambiata nella reazione principale è uguale alla somma algebrica delle energie scambiate nei singoli stadi. Non è necessario che questi stadi avvengano per forza; possono essere anche degli “stadi formali”, utilizzati dal chimico grazie al principio che l’entalpia è una funzione di stato.

Facciamo un esempio. Mettiamo di voler calcolare l’entalpia di formazione dell’idrazina N2H4: è una reazione in cui lo scambio di energia non è di facile misurazione. Per prima cosa scriviamo la reazione:

2H2(g) + N2(g) → N2H4 (g)

Conosciamo la variazione di entalpia relativa alla riduzione dell’idrazina in presenza di idrogeno:

N2H4(g) + H2(g) → 2NH3(g) ΔH° = -187,6 kJ

e quella relativa alla sintesi dell’ammoniaca:

3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g) ΔH° = -92,2 kJ

 

Applicando la legge di Hess possiamo considerare la sintesi dell’ammoniaca come la risultante (cioè la somma) delle prime due reazioni:

 

(1) 2H2(g) + N2(g) → N2H4 (g)

(2) N2H4(g) + H2(g) → 2NH3(g)

____________________________

3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g)

 

In pratica si trattano le equazioni chimiche come delle equazioni algebriche: l’idrazina può essere “semplificata”, dato che compare tra i prodotti del primo stadio e tra i reagenti del secondo stadio.

Analogamente, possiamo trattare algebricamente anche i valori delle variazioni di entalpia:

ΔH°(1) + ΔH°(2) = ΔH° (reazione complessiva)

ΔH°(1) = ΔH° (reazione complessiva) - ΔH°(2)

Sostituiamo ora i simboli con i valori numerici noti:

ΔH°(1) = -92,2 kJ/mol - (-187,6 kJ/mol) = 95,4 kJ

Dato che la variazione è positiva, la reazione è endotermica.

In chimica si considera anche l’entalpia di formazione standard di un composto (simbolo ΔH°f), partendo da semplici elementi, in condizioni standard (stato termodinamico di riferimento T= 298,15K e pressione pari a 1,013×105 Pa).

Per definizione l’entalpia di formazione standard degli elementi stabili è nulla. Stabili significa che non si trasformano in altre specie chimiche: ad esempio se consideriamo la reazione in cui l’ossigeno molecolare O2 si scinde in 2O, l’elemento ossigeno atomico ha entalpia di formazione positiva, dato che deve assorbire energia per poter rompere i legami covalenti doppi presenti nella molecola di O2. Tanto più l’entalpia standard è negativa, quanto più stabile sarà il composto che si forma rispetto agli elementi di partenza: nei composti ionici essa è sempre negativa.


Bibliografia

McMurry – Fay – Chemistry – Quarta edizione –Pearson Prentice Hall 2003

Silvestroni – Fondamenti di chimica – Ed. Veschi Roma 1970

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